從全球經(jīng)濟發(fā)展來(lái)看, IC 技術(shù)已經(jīng)滲透到國 防建設和國民經(jīng)濟發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域, 成為世界第 一大產(chǎn)業(yè)。IC 所用的材料主要是硅和砷化鎵等, 全球 90%以上 IC 都采用硅片 [1] 。隨著(zhù)半導體工業(yè) 的飛速發(fā)展, 一方面, 為了增大芯片產(chǎn)量, 降低 單元制造成本, 要求硅片的直徑不斷增大; 另一 方面, 為了提高 IC 的集成度, 要求硅片的刻線(xiàn)寬 度越來(lái)越細 [ 2] 。

　　目前, 美、日、德等國家加工 Φ200 mm 硅 片 的 技 術(shù) 已 非 常 成 熟 , 開(kāi) 始 普 及 Φ300 mm 硅片、0.13 μm 芯片的工藝技術(shù), 并著(zhù) 手研究 Φ400mm 甚至 Φ450 mm 超大規格硅片的加工技術(shù) [ 3] 。2002 年 1 月日本開(kāi)發(fā)成功線(xiàn)寬為 50 nm 的半導體蝕刻技術(shù), 英特爾目前已經(jīng)采用 65 nm 芯片制造工藝生產(chǎn)存儲芯片。隨著(zhù)電子工業(yè) 的迅猛發(fā)展, 以單晶硅片為襯底的 IC 集成度越 來(lái)越高, 其特征幾何尺寸預計在 2010 年將達到 50 nm。硅襯底片的研磨是保證襯底片的平行度、 平整度、表面完美性的基礎, 在研磨中研磨液的 性能是保證磨片質(zhì)量與效率的基礎, 所以國內外 對研 磨 液 性 能 的 研 究 越 來(lái) 越 受 到 廣 泛 關(guān) 注 。我 國啟動(dòng)了一系列重大項目來(lái)推動(dòng) IC 技術(shù)的發(fā)展, 但加工主要依靠進(jìn)口成套裝備, 采用的也是國外 早期的研磨拋光工藝, 目前已能生產(chǎn) Φ300 mm 的 硅片 [4] 。

　　圖片

　　2 研磨介紹  

　　2.1 研磨及其過(guò)程中的問(wèn)題   

　　硅材料的制備包括定向切割、磨片、拋光等, 其中切片之后要進(jìn)行研磨, 研磨機的結構見(jiàn)圖 1。由于切片之后的硅單晶片還不具有合乎半導體制造 過(guò)程中所需要的曲度、平坦度與平行度, 又因為要 求硅單晶片在拋光過(guò)程中表面磨除量?jì)H約 5 μm, 所以?huà)伖鉄o(wú)法大幅度改善硅單晶片的曲度與平行 度。這使得研磨成為在硅單晶片拋光之前, 能夠 有效地改善硅片的曲度、平坦度與平行度的關(guān)鍵工 藝 [ 5] 。硅片經(jīng)切割研磨后表面產(chǎn)生大量的機械損 傷, 這些機械損傷可分為上下兩層。上層的損傷層 較薄, 約占厚度的 1 /10, 包含細微裂紋和網(wǎng)絡(luò )位 錯; 下層為彈性形變層。這些機械損傷若殘留在硅 片表面會(huì )在后來(lái)的工藝 ( 如氧化過(guò)程) 中將產(chǎn)生氧 化誘導層錯等缺陷 [6]

　　圖片

　　磨片在硅片制備過(guò)程中占有重要地位。在這道 工序中由于機械加工強度大、機械損傷、應力、離 子沾污等問(wèn)題嚴重, 廢品率很高, 會(huì )對后續工藝造 成很壞的影響。因而必須改善研磨機理, 把單一的 機械作用變?yōu)榫鶆蚍€定的化學(xué)機械作用, 以達到淺 損傷、低應力的目的, 有效地減少破損層和應力的 累積, 提高產(chǎn)品質(zhì)量和加工的效率 [ 7] , 從而提高 了整個(gè)硅片工藝的成品率。由于現今國內許多半導體企業(yè)在磨片工序中只是使用簡(jiǎn)單的自來(lái)水冷卻、 清洗, 缺乏先進(jìn)的技術(shù)指導, 使出現的問(wèn)題更加嚴 重。所以, 如何解決磨片工序中的問(wèn)題有很大的現 實(shí)意義。 

　　圖片

　　2.2 研磨液的引入 研磨液的引入可以合理地解決上述問(wèn)題。

　　傳統 的減小應力方法多采用增加切削、研磨漿液的潤滑 性, 提高漿液的散熱能力, 以迅速擴散加工產(chǎn)生的 熱量, 減少熱應力 [ 4] 。以河北工業(yè)大學(xué)為代表的 科研成果, 率先將 CMP 技術(shù)引入到硅片切削和磨 削工藝中, 根據硅的化學(xué)作用, 采用堿性漿液, 加 入多種活性劑, 改進(jìn)漿液的物理化學(xué)特性, 增加加 工過(guò)程中的化學(xué)作用, 極大地改進(jìn)了加工工藝, 緩 和了劇烈的機械作用。研磨液由多種成分組成, 主 要包括: 有機堿、表面活性劑、螯合劑。使用有機 堿是為了防止引入雜質(zhì)金屬離子, 以免給以后器件 造成致命傷害。

　　化學(xué)作用原理為

　　圖片

　　研磨液在加工中的主要作用有以下幾個(gè)方面。

　　懸浮作用 研磨液中一般要加入磨料, 磨料力度很大且硬 度很高。而研磨液具有良好的懸浮性, 磨料分布均 勻并在很短的時(shí)間內不產(chǎn)生沉淀, 這會(huì )大大提高研 磨加工的質(zhì)量和效率。加入的研磨液能吸附在固體 顆粒表面上產(chǎn)生足夠高的位壘, 使顆粒分散開(kāi)來(lái), 以達到分散、懸浮的特性 [6] 。

　　(2) 潤滑作用 研磨液能減少磨粒、磨屑與研磨表面之間的摩 擦, 起到潤滑的作用。它具有潤滑、耐高溫、耐高 壓的能力。在潤滑劑中加入含有活性元素硫、氯等 的耐壓添加劑, 來(lái)提高耐高壓能力。這些化合物在 邊界條件潤滑狀態(tài)較好的條件下, 用于高溫、高壓 的研磨加工, 起潤滑作用, 防止工件的表面, 特別 是已加工表面的粗糙度的惡化, 從而得到降低損傷 層的目的 [6] 。

　　冷卻作用 為防止工件表面燒傷和產(chǎn)生裂紋, 研磨液應能 滲入高溫研磨區域內, 接近熱源, 進(jìn)而降低研磨區 溫度, 使之化學(xué)反應一致性好, 并且研磨液本身還 應具備良好的散熱能力。研磨液的冷卻性能取決于它的導熱性能和對工件表面潤濕性和供液方式。一 般要求研磨液導熱性能好, 表面張力小, 故在研磨 加工過(guò)程中, 常用稀釋劑等表面活性劑作為輔助添 加劑。這樣可降低研磨液表面張力, 提高滲透性和 潤滑性, 可獲得比較理想的液體。冷卻性和潤滑性 并用, 相互補充, 取得了優(yōu)越的使用效果 [6] 。

　　圖片

　　去損作用 一般情況下, 研磨液為堿性。在研磨過(guò)程中堿 可以和硅發(fā)生化學(xué)反應, 尤其損傷層中懸空鍵密度 大, 反應較快, 致使磨片剩余損傷層小, 這也就使 后步工序加工量變小, 使磨片損傷度降低, 增加出 片量, 降低成本 [6] 。

　　清洗作用 在研磨加工時(shí), 會(huì )產(chǎn)生大量細碎的磨屑和磨粒 粉末 ( 見(jiàn)圖 2) , 容易粘附在磨片和磨床工件臺表 面上, 從而影響磨片表面質(zhì)量, 降低機床精度。但 是, 使用時(shí)往往可通過(guò)增強研磨液的動(dòng)能、加大存 量和增加壓力, 來(lái)提高研磨液效率。而清洗能力的 大小與研磨液的滲透性有關(guān), 選擇適宜表面活性劑 和采用大的稀釋比水溶液, 可大大提高清洗效果, 使研磨產(chǎn)物不易形成難清洗的表面吸附 [6]

　　圖片

　　防銹功能 

　　研磨液的另一重要特性是使設備不銹蝕, 而 防銹 作 用 的 好 壞 , 主 要 還 取 決 于 研 磨 液 本 身 的 性能 [6] 。 

　　2.3 各種研磨液的特點(diǎn) 

　　洛陽(yáng)軸承廠(chǎng)研制的 LZ83-1 研磨液在國內處于 領(lǐng)先地位。

　　此產(chǎn)品是潤滑劑、積壓劑、非離子表面 活性劑、防霉防腐劑、消泡劑等多種添加劑配制而 成, 具有一定的潤滑積壓性、冷卻、清洗、防銹 性。對提高生產(chǎn)效率、加工工件表面光潔度、沙粒消耗降低、增加壽命等方面均有一定的效果。但該 產(chǎn)品具有懸浮能力差、濃縮度低 ( 一般稀釋 3.3 倍 水) 和金屬離子含量高等缺點(diǎn)。

　　遼寧奧克磨削液也是國內主流產(chǎn)品, 美國的多 氨 19-C 具有非常高的稀釋能力, 在很高的稀釋情 況下有著(zhù)超強的懸浮特性且完全水溶, 但昂貴, 且 黏度大, 表面吸附比較嚴重, 難以清洗, 導致磨片 清洗后表面易出花斑。另經(jīng)查閱相關(guān)專(zhuān)利, 湖北省化學(xué)研究所研制的 一種具有高懸浮力的水溶性防銹研磨液, 其特征在 于它是一種有優(yōu)秀觸變性能的凝膠狀液體, 主要由 高分子凝膠狀懸浮劑、酰胺類(lèi)防銹劑、水溶性潤滑 劑組成, 其重量組成為: 懸浮劑 4～8 份、凝聚劑 4～10 份、防銹劑 4～8 份、潤滑劑 1～3 份、水 70～ 80 份。這種研磨液提供一種對各種不同組成及不 同粒徑的磨料具有高懸浮、高分散能力的新型凝膠 狀 水 性 防 銹 研 磨 液, 其 突 出 特 點(diǎn) 就 是 對 大 粒 徑 ( W40-50) 磨料具有優(yōu)秀的懸浮分散能力, 24 h 的 懸浮率可在 80%以上, 它提高加工對象的質(zhì)量, 降低研磨加工成本, 徹底解決 “PC”油造成的環(huán) 境污染, 簡(jiǎn)化加工程序和降低成本, 并可進(jìn)一步提 高加工產(chǎn)品合格率。

　　圖片

　　陜西省石油化工設計院生產(chǎn)的 WE-1 防銹研磨 液, 外觀(guān)為微黃色透明液體, 無(wú)異味, 易溶于水, pH 值呈微堿性, 防銹性能很強, 對部件及研磨機 保護效果好。使用時(shí)與水、研磨砂配合, 適用于人 造水晶、藍寶石、單晶硅、光學(xué)玻璃等的平面研磨 與拋光。產(chǎn)品含有特殊的流動(dòng)控制成分, 使研磨砂 在晶片表面均勻分布, 晶片研磨后一致性好、平行 度高。本產(chǎn)品稀釋倍數高, 可降低成本, 比日本 101 防銹水性能更優(yōu)越。研磨時(shí)使用方法: 研磨砂 2.5 kg、水 4800 ml、防銹研磨液 200 ml, 各廠(chǎng)家可 根據自己的設備、物料進(jìn)行配比。做高檔產(chǎn)品時(shí), 水與防銹研磨液比例為 20∶1。 

　　美國發(fā)明的多氨 19-C 是世界上銷(xiāo)售量最大的 懸浮狀研磨液。它具有非常高的稀釋能力, 大約為 1∶12～1∶14 的比例摻入水。19-C 在很高的稀釋情況 下有著(zhù)超強的懸浮特性且完全水溶, 具有生物降解 能力, 是一種白色、有微刺激性氣味的奶狀液體, 顯弱堿性。但其價(jià)格昂貴、黏度大, 表面吸附比較嚴重難以清洗, 導致磨片清洗后表面易出花斑, pH 值在 8 左右, 堿性較弱, 滲進(jìn)性較差, 不能很 好地消除應力積累。隨著(zhù)器件結深越來(lái)越淺, 很 小的應力造成的缺陷與離子污染也可能造成軟擊 穿。

　　以上因素直接影響磨片的一次成品率且給下 道工序帶來(lái)危害。日本的技術(shù)也很強, 拉出直徑為 41 cm 的硅單 晶 , 硅 片 加 工 平 整 度 小 于 0.3 μm。進(jìn) 口 產(chǎn) 品 HGS518-X 的 pH 值較低, 約 8.6 左右, 價(jià)格較高, 滲透性和對金屬離子的去除仍有欠缺。河北工業(yè)大學(xué)微電子技術(shù)與材料研究所經(jīng)專(zhuān) 家評審的 FA/O 切削液、倒角液、磨削液達國際先 進(jìn)水平, 在國內處于領(lǐng)先地位。該產(chǎn)品是由潤滑 劑、積壓劑、非離子表面活性劑、防霉防腐劑、 消泡劑等多種添加劑配置而成, 能大幅度提高研 磨速率, 具有一定的潤滑積壓性、冷卻、清洗、 防銹性, 對提高生產(chǎn)效率、加工工件表面光滑度、 沙粒消耗降低、增加壽命等方面均有一定的效果。但是, 增加磨料的懸浮能力和降低表面張力, 仍 然是當前急需解決的問(wèn)題。

　　圖片

　　3 原理和改進(jìn)方向 

　　3.1 活性劑作用的基本原理 表面活性劑是在表面具有表面活性的物質(zhì) [7] 。根據親水基的不同結構, 可將表面活性劑分為: 離子型表面活性劑、非離子表面活性劑和特殊表 面活性劑 [ 8] 。單個(gè)活性劑分子在水溶液中總是不 停轉動(dòng), 當兩個(gè)活性劑分子的憎水基相遇時(shí), 總 是相互吸引以求降低所受斥力。因此, 除極稀溶 液外, 活性劑分子在水溶液中多數是以半膠束或 膠束狀態(tài)存在 [ 9] 。如果將硅片置于活性劑水溶液 中, 活性劑分子會(huì )被硅片表面吸附, 極性的親水 基與硅片會(huì )形成多點(diǎn)吸附?；钚詣┓肿釉诠杵?面的吸附是以親水基向著(zhù)硅片的, 隨著(zhù)活性劑分 子在水溶液中濃度的增加, 會(huì )在硅片表面形成單 分 子 層 結 構 、 雙 分 子 層 結 構 甚 至 半 膠 束 結 構 吸 附 [9- 11] 。

　　當顆粒以物理吸附的形式吸附于硅片表面時(shí), 向溶液中加入表面活性劑, 活性劑分子會(huì )借助潤 濕作用迅速在硅片和顆粒的表面鋪展開(kāi), 形成一層致密的保護層?；钚詣┓肿佑H水基會(huì )與硅片表 面形成多點(diǎn)吸附, 顆粒在硅片表面移動(dòng)時(shí), 滲透 壓使溶液中自由的活性劑分子及已吸附的活性劑 分子的親水基上未吸附的自由部分積極地向硅片 與顆粒的接觸縫隙間伸入, 隨時(shí)與硅片和顆粒上 出現的剩余自由鍵相吸引、結合, 促使硅片與顆 粒間作用的鍵力越來(lái)越少, 顆粒與硅片的吸附力 不斷減弱, 最終將整個(gè)顆粒從硅片表面分離開(kāi)?；钚詣┓肿釉诠杵皖w粒表面形成致密的質(zhì)點(diǎn)保 護層, 防止顆粒與硅片形成二次吸附, 至此完成 了顆粒從硅片表面的解吸 [12- 14] 。

　　當固體顆粒團塊受到機械力作用時(shí), 會(huì )產(chǎn)生 微裂縫, 但它很容易通過(guò)自身分子力的作用而愈 合。當分散介質(zhì)中有表面活性劑存在時(shí), 它能很 快地定向排列在固體顆粒的表面上, 使固體顆粒 的表面或界面張力有明顯的降低。表面活性物質(zhì) 在顆粒的表面上的覆蓋率越大, 表面張力降低得 越多, 則系統的表面吉布斯函數越小。因此表面 活性物質(zhì)不僅可自動(dòng)吸附在顆粒的表面上, 而且 還可自動(dòng)地滲入到微細裂縫中去并能向深處擴展, 產(chǎn)生一種 “劈裂作用”, 見(jiàn)圖 3。

　　圖片

　　在這種劈裂力的 作用下微裂縫不但無(wú)法愈合, 而且越來(lái)越深和擴 大, 有的最后被分裂成更小的顆粒, 分散性提高, 懸浮性也隨之提高。表面活性物質(zhì)的濃度足夠大 時(shí), 液體中的顆粒會(huì )被憎水基向內、親水基向外 的活性物質(zhì)分子包圍著(zhù), 相互間斥力大于引力, 所以相互間分散性好, 且沉淀后易搖起; 懸浮性 好, 可以使研磨用的金剛砂均勻地懸浮起來(lái), 使 硅片在研磨時(shí)受力均勻。

　　3.2 分子結構對活性劑的影響 

　　表面活性劑的效率是指使水的表面張力明顯 降低所需要的表面活性劑濃度。表面活性劑的有 效值則是指該表面活性劑能夠把水的表面張力可 能降到的最小值。當憎水基團鏈長(cháng)增加時(shí), 效率提高, 但當鏈長(cháng)相當長(cháng)時(shí), 再增加鏈長(cháng)往往使表面 活性劑的有效值降低。當憎水基團有支鏈或不飽和 度增加時(shí), 效率降低, 但有效值卻增加。當兩親分 子中的親水基團由分子末端向憎水鏈中心位置移動(dòng) 時(shí), 效率降低, 有效值卻增加?？傊? 長(cháng)鏈而一端 帶有親水基團的表面活性劑降低水表面張力的效率 很高, 但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、 或親水基團在中央的同系物差得多。離子型表面活 性劑由于親水基團在水中電離而產(chǎn)生了靜電排斥 力, 所以效率不高, 但其有效值也不高。圖 4 說(shuō)明 了在低濃度區間, 表面張力隨表面活性劑濃度的增 加而急劇下降, 以后逐漸平穩。此外, 還說(shuō)明了表 面活性劑的效率隨鏈長(cháng)的增加而增加, 但長(cháng)鏈的有 效值比短鏈的同系物低。

　　圖片

　　表面活性劑的種類(lèi)繁多, 對于一定體系究竟采 用哪種表面活性劑比較合適, 效率最高, 目前還缺 乏理論指導。一般認為, 比較表面活性劑分子的親 水基團的親水性和親油基團的親油性是一項重要指 標。由于每一個(gè)表面活性劑分子都包含親水基團和 憎水基團兩部分。親水基的親水性代表表面活性物 質(zhì)溶于水的能力, 憎水基的憎水性代表溶油能力。   

　　由于憎水基的憎水性和親水性在大多數情況下 不 能 用 同 樣 的 單 位 來(lái) 衡 量 , 基 于 此 , 格 里 芬 ( Griffin) 提出用 HLB 值 ( 親油親水平衡) 來(lái)表示 表面活性劑的親水性。HLB 是一個(gè)相對值, 人們 規定親油性強的石蠟的 HLB 值等于 0; 親水性強 的聚乙二醇的 HLB 值等于 20。以此為標準, 定出 其他表面活性劑的 HLB 值。HLB 值越小, 表面活 性劑的親油性越強, 反之親水性越強

　　4 研究方向  

　　綜上所述, 為了提高研磨液的性能, 提高懸浮 性, 進(jìn)一步降低表面張力, 我們應該從其憎水基鏈 的結構入手